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擬除蟲菊酯類殺蟲劑研發及市場概況(一)

發布時間:2016-10-20 來源:《農藥市場信息》傳媒 作者:李新(沈陽中化農藥化工研發有限公司)

    擬除蟲菊酯類殺蟲劑(pyrethroid insecticides)是一種高效、低毒、低殘留、易于降解的殺蟲劑,廣泛應用于農業害蟲、衛生害蟲防治及糧食貯藏等。近幾年,擬除蟲菊酯類殺蟲劑在三大類殺蟲劑中的全球銷售額位列第2、3位,是殺蟲劑市場中的重要類別。擬除蟲菊酯類殺蟲劑的作用機理是干擾神經膜中鈉離子通道,導致該通道打開時間過長,從而阻礙神經信號的傳輸,最終導致蟲螨死亡。目前全球各公司研制開發的擬除蟲菊酯類殺蟲劑有近80個品種。我國擬除蟲菊酯的開發始于1973年,前30年主要是仿制專利到期的擬除蟲菊酯品種,重點解決了打通合成工藝,提高產品質量的問題;攻克了菊酸順反全分離,左右旋全拆分、差向異構化等關鍵技術;實現了丙烯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、溴氰菊酯在國內的工業化生產。

    一、 擬除蟲菊酯類殺蟲劑的研發歷史簡介

    擬除蟲菊酯類化合物最初是在英國國家研究與發展公司(NRDC)研究菊花的提取物具有天然的殺蟲特性時被發現的。該研究團隊首先合成了對光穩定的擬除蟲菊酯化合物,而之前的菊花提取物性質不穩定,見光后便失去了殺蟲活性。

    芐氯菊酯是研制出來的第一個擬除蟲菊酯類殺蟲劑,接下來是氯氰菊酯,它們都是由NRDC登記注冊的商品,有許多公司在全世界各個地區銷售。第一個進行工業化研究的產品是住友化學的氰戊菊酯。這些早期合成的擬除蟲菊酯類化合物是由許多同分異構體組成的外消旋混合物,并不是全部都具有殺蟲活性。NRDC也研發了光學純產品溴氰菊酯,這個產品被法國Roussel Uclaf公司看中,盡管該產品的生產成本很高。

    20世紀80年代是擬除蟲菊酯類殺蟲劑研發的重要歷史時期,有許多類似物進入市場。許多早期的產品為外消旋混合物,但是隨著市場的發展,通常這些產品不久就被替代。比如,拜耳生產的氟氯氰菊酯,1980年進入市場,但是隨后在許多地區的市場被高效氟氯氰菊酯所替代;還有ICI公司(現先正達公司)的三氟氯氰菊酯,也被高效氯氟氰菊酯所代替。最初擬除蟲菊酯類殺蟲劑大多是異構體形式登記的,如順式氯氰菊酯(1983年由Shell公司開發,商品名為Fastac),高氰戊菊酯(1986年由住友商事開發,商品名為Sumi-alpha),zeta-氯氰菊酯(1992年由富美實公司開發,商品名為Fury),還有最近2003~2004年由陶氏益農和科麥農登記的產品精高效氯氟氰菊酯。

    擬除蟲菊酯一般為非內吸性殺蟲劑,具有觸殺和胃毒作用。這就限制了它只能對刺吸式口器害蟲和咀嚼式口器害蟲有效。擬除蟲菊酯類殺蟲劑一般對魚有相對較高的毒性,這又限制它在水田中的施用。日本Mitsui Toatsu公司針對這一問題,在1986年研發出了醚菊酯,商品名為Trebon。醚菌酯是一種芳基烷基醚衍生物(非酯類除蟲菊酯)具有擬除蟲菊酯類似的殺蟲活性。醚菌酯之后進入日本和東亞市場,用于水稻田。

    大多數的擬除蟲菊酯類殺蟲劑沒有殺螨活性,然而這一特性在1991年被法國Roussel Uclaf公司所打破。Roussel Uclaf公司研發了具有殺蟲、殺螨活性的氟丙菊酯,商品名為Rufast。大多數菊酯類化合物在pyrethrin I(chrysanthemic acid)的基礎上合成,然而氟丙菊酯與pyrethrin II(pyrethric acid)相關。氟丙菊酯盡管殺蟲活性不如溴氰菊酯,但其對螨類有較好的防效,包括成螨和幼螨。2003年,隨著對安萬特公司的收購,拜耳公司將氟丙菊酯在歐洲的業務(氟丙菊酯銷售的主要市場)剝離給科麥農。

    擬除蟲菊酯類殺蟲劑由于在土壤中的穩定性差、持效期較短,因此一般不涉及防治地下害蟲的農藥市場。而在1987年ICI公司(現先正達)開發了七氟菊酯,商品名為Force,該產品的特點即是在土壤中有較好的穩定性,可在玉米田中作為有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑的替代品。該產品已很好地被市場所認可,是玉米田殺蟲劑的主導產品。

    繼上世紀八十年代擬除蟲菊酯創制高峰后,就在農藥界認為擬除蟲菊酯的發展已到頂峰時,以日本住友公司為代表的跨國公司2000年前后相繼開發了數個具有自主知識產權的擬除蟲菊酯專利品種,在菊酯市場特別是衛生用擬除蟲菊酯市場掀起了更新換代的新高潮。本世紀初的這十多年以來,國際、國內在擬除蟲菊酯研究方面出現了新的趨勢。住友化學開發了許多非農用擬除蟲菊酯類殺蟲劑,如2004年開發的profluthrin和甲氧芐氟菊酯;2005年開發的四氟甲醚菊酯,用于防控蚊子;2014年開發的momfluorothrin,用于防除昆蟲和蜘蛛。大多數情況下,該類產品的研發是針對不同形式的產品。雖然有以上的這些研發品種,但是近期在擬除蟲菊酯農藥上的研發還是有限的。

    各年代擬除蟲菊酯類殺蟲劑產品的研發數量見圖1。

    二、 影響擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場發展的主要因素

    1. 市場定位

    首先NRDC的產品登記在20世紀90年代中期已過期,這改變了產品在市場中的定位。這不僅打開了一般的市場競爭,而且還打破了最初的登記所帶來的地域上的限制。最重要的一個事件是溴氰菊酯離開了美國市場。然而隨著產品登記的到期,安萬特公司(現拜耳作物科學)能夠開發擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場。

    2. 價格競爭

    最初的擬除蟲菊酯類產品在一段時間內在全世界各個地區許多企業都有生產,而現在為商業模式。在20世紀80年代末期,市場不景氣,并且擬除蟲菊酯類殺蟲劑全球產量過剩,導致商品價格接近于產品的生產成本。擬除蟲菊酯類殺蟲劑生產過程中最后階段是一個相對簡單的過程,是酸和乙醇的反應,這些中間體在全世界市場上非常容易獲得,并且進入非專利產品領域門檻較低。這種情況造成了相當多的價值流出擬除蟲菊酯農藥市場外,產品價格仍舊是個主要問題,尤其在東亞市場。

    3. 抗性問題

    擬除蟲菊酯類殺蟲劑對害蟲的擊倒活性較好,并且它的作用方式不同于有機磷殺蟲劑和氨基甲酸酯類殺蟲劑,使得擬除蟲菊酯類殺蟲劑能夠迅速占領一定的市場份額,尤其是在重要的棉花作物市場。然而,過度地使用擬除蟲菊酯類殺蟲劑,特別是廉價的產品,導致害蟲對產品產生抗性。這就要求產品的交替使用以避免抗性的產生。

    4. 抗蟲作物的開發

    抗蟲作物的開發,尤其是Bt棉花的開發,對擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場影響很大。同時,Bt品種中表現出殺蟲蛋白活性只限于棉鈴蟲和蚜蟲,這就直接影響了使用該技術的地區市場,尤其是美國擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場。從銷售額方面看,Bt品種直接導致了擬除蟲菊酯類殺蟲劑銷售額的下降。現在Bt棉花在美國、印度和中國的市場均較成熟,對擬除蟲菊酯類殺蟲劑的負面影響預期不會太大。轉基因棉花品種Bollgard Ⅱ和Widestrike進入市場,擴大了Bt棉花殺蟲譜,包括粘蟲,這自然會對擬除蟲菊酯類殺蟲劑在棉花上的銷售額造成進一步的影響。Bt玉米對擬除蟲菊酯類殺蟲劑的銷售額影響較小,然而Bt大豆在2013年進入巴西市場,會帶來影響。

    三、 擬除蟲菊酯類殺蟲劑的市場概況

   擬除蟲菊酯類殺蟲劑一直占據著全球殺蟲劑市場的重要位置,2010~2014年擬除蟲菊酯類殺蟲劑在殺蟲劑全球銷售額中排名均在第2位,2009年排名第3位。2009~2014年全球殺蟲劑銷售額由114.71億美元增長至186.19億美元,擬除蟲菊酯類殺蟲劑在殺蟲劑銷售額中占比為17.0%~18.4%,銷售額由20.78億美元增長至31.56億美元(見圖2);新煙堿類殺蟲劑銷售額一直位居第1位,新煙堿類殺蟲劑銷售額在殺蟲劑中占比為18.0%~21.8%;有機磷類殺蟲劑在殺蟲劑銷售額中占比為15.3%~20.4%,位居殺蟲劑第3位。2008~2014年殺蟲劑全球銷售額前15位的品種中有4個是擬除蟲菊酯類殺蟲劑,分別為高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯苯菊酯。

    在今后相當長一段時間內,擬除蟲菊酯類殺蟲劑由于其活性高,對環境相對安全,故仍將是殺蟲劑領域的支柱之一。特別在當前對新煙堿類殺蟲劑的禁限使用,也為擬除蟲菊酯類殺蟲劑提供了機遇。據預計,2016年此類殺蟲劑的市場將達27.60億美元,2011~2015年的年均增長率為11.6%。屆時,擬除蟲菊酯類殺蟲劑將依然居各大類殺蟲劑的第2位。

    四、 擬除蟲菊酯類殺蟲劑重要品種市場概況

    1.高效氯氟氰菊酯(Lambda cyhalothrin)

    高效氯氟氰菊酯是擬除蟲菊酯類殺蟲劑中的主要品種,在擬除蟲菊酯類殺蟲劑中銷售額一直遙遙領先。2010年高效氯氟氰菊酯的銷售額占擬除蟲菊酯類殺蟲劑銷售額的16.6%;2012年占19.2%;到2014年占比達到20.3%。2008~2012年高效氯氟氰菊酯的銷售額在殺蟲劑銷售額整體排名中位列第6~7位,2013、2014年排名第5位。高效氯氟氰菊酯的銷售額在2008~2013年增長很快,由3.35億美元增長至6.1億美元,到2014年銷售額增長至6.4億美元(見圖3)。2014年高效氯氟氰菊酯在拉丁美洲的銷售額約為2.7億美元,在北美自由貿易區的銷售額約為1.4億美元,在歐洲的銷售額約為1.1億美元,在亞洲的銷售額約為1億美元。

    高效氯氟氰菊酯1984年進入市場,該品種的市場基本由先正達所占據。高效氯氟氰菊酯也同樣繼續承受著競爭的壓力,尤其是Adama被中國化工收購之后。先正達通過整合日本Zeon公司的微囊劑技術,使得高效氯氟氰菊酯重新占據了美國和其他主要地區的市場。日本Zeon公司的微囊劑能夠使藥劑最初快速釋放,然后持續緩慢釋放,以保持藥效。先正達沒有在歐洲重新登記三氟氯氰菊酯,而是專注于高效氯氟氰菊酯的登記,2000年高效氯氟氰菊酯在歐洲獲得了重新登記,列入歐盟農藥登記指令附錄1。2003年陶氏益農與科麥農開發了活性更高的化合物精高效氯氟氰菊酯。最近幾年先正達還開發了高效氯氟氰菊酯和氯蟲苯甲酰胺混劑、高效氯氟氰菊酯和噻蟲嗪的混劑;同時2014年陶氏益農也在美國取得了高效氯氟氰菊酯與氟啶蟲胺腈混劑的登記。

    高效氯氟氰菊酯主要用于谷物、大豆、蔬菜、棉花等,防治蚜蟲、科羅拉多甲蟲、薊馬、鱗翅目幼蟲、鞘翅目幼蟲和成蟲、公共衛生害蟲等。高效氯氟氰菊酯作用于昆蟲神經系統,通過與鈉離子通道作用破壞神經元功能,殺死害蟲。具有觸殺和胃毒作用,無內吸作用,對害蟲具有趨避作用,且能夠快速擊倒害蟲,持效期長。該產品對魚和蜜蜂劇毒,應遠離河塘等水域施藥,周圍蜜源作物花期禁用,蠶室及桑園附近禁用,天敵放飛區域禁用。


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